最大の課題は熱消費エネルギーの低減

化学吸収法によるCO₂分離・回収技術の開発が本格化したのは、2008年に鉄鋼業界全体で製鉄プロセスからのCO₂削減を目指す「COURSE50」プロジェクトが始動したことが契機でした。この取り組みはNEDOの「環境調和型製鉄プロセス技術開発」に採択され、化学吸収法の研究開発もNEDOプロジェクトとして継続されることになりました。

この中で掲げられた技術目標が、CO₂の分離・回収に必要なエネルギーを2.0GJ/t-CO₂以下、すなわち CO₂1トンの回収を、2.0ギガジュール以下の熱量で可能にすることでした。

化学吸収法が抱える最大の課題は、再生に必要な熱エネルギーの低減です。吸収したCO₂を再生塔でアミンから分離させるには、アミン吸収液を加熱する必要があります。

これまで主に使われてきたアミン吸収液は、モノエタノールアミン（MEA）という有機化合物を用いたものでした。しかし、このMEAからCO₂を分離するためには、約4.0GJ/t-CO₂の熱が必要で、NEDOプロジェクトではそのエネルギーを半分に抑えることが求められたのです。

しかし、「低温でCO₂を分離できるアミン吸収液」を開発すれば課題が解決するわけではありませんでした。

そうすると、今度はCO₂を吸収する速度が落ちてしまうのです。吸収速度が落ちれば、同じ量のCO₂を回収するためにより多くの吸収液を使う必要が生じ、分離時に加熱するアミン吸収液の量が増えます。結果、分離・回収に必要な熱エネルギーが増えてしまう可能性もあるのです。

図5 アミン吸収液 トレードオフの関係イメージ

このように、分離・回収に必要な熱エネルギーの低減とCO₂の吸収速度の維持は、トレードオフの関係にあります。このため、2.0GJ/t-CO₂という目標を達成するには、低温でCO₂を分離できるうえに一定の吸収速度を保つことができる、バランスの取れたアミン吸収液の開発が不可欠でした。さらに、そのアミン吸収液の能力を最大限に活かすプラント構成や運用方法の確立も求められました。今回のプロジェクトは、化学吸収法が抱える本質的な課題を克服する極めて高難度の挑戦だったのです。

これまでにないアミン合成への挑戦

写真3 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 化学研究グループ フィローズ アラム チョウドリーさん

本プロジェクトでアミン吸収液の開発を担ってきたのが、RITEのフィローズ アラム チョウドリーさんです。1995年にバングラデシュから留学生として来日し、有機合成化学を専門に研究してきました。2002年にRITE に入構してからは、その知識と技術を生かし、アミンを中心としたCO₂分離・回収技術の材料開発に取り組んできました。

写真4 フィローズさん

従来の化学吸収法では、市販されているアミンを複数組み合わせて吸収液とする手法が一般的でした。当時の研究状況を、フィローズさんは次のように振り返ります。

フィローズさん：化学吸収法はCO₂分離・回収技術の中で最も発展していました。市販のアミンはすべて試しましたが、私たちが開発を始めた時点ですでに従来型のアミンはほぼ検討されており、より優れた吸収液を開発することは大きな挑戦でした。

この挑戦を可能にしたのが、自身の有機合成化学の知見でした。市販アミンの性能が頭打ちになりつつある中で、フィローズさんは分子構造そのものを新たに設計するアプローチに踏み切りました。自ら分子設計を行い、目的に応じて新しいアミンを合成することで、従来にはない特性を持つ吸収液の候補を生み出していったのです。実際に評価したアミンは、市販アミンと自ら合成したアミンを合わせると数百種類にのぼります。

アミン開発の背中を押した量子化学計算

2008年からのNEDOプロジェクトでは、アミン吸収液開発を支える新たなメンバーとして、日本製鉄の松崎洋市さんが参画しました。量子化学計算を専門とする松崎さんは、反応メカニズムの解明や、実験結果の予測などを通してRITEによるアミン吸収液の開発を支援しました。

写真5 日本製鉄株式会社 技術開発本部 先端技術研究所 松崎洋市さん

松崎さん：量子化学計算では、電子・原子レベルの計算によって、さまざまな化学の現象がどういうメカニズムで起こってどういったものができるのか、それができるときの速さはどれぐらいなのかを明らかにしたり予測したりすることができます。アミンの合成には非常に手間がかかります。研究開発というのは原理・原則をきちんと押さえて進めていくのが最も効率の良いやり方ですが、その原理・原則を明らかにするのに量子化学計算が非常に大きな武器になるんです。

松崎さんが注目したのは、CO₂の吸収効率に優れた特性を持つアミンの分子構造でした。

松崎さん：ある特徴的な分子構造を持つアミンの場合、CO₂の回収効率が劇的に良くなるという現象があり、そのこと自体はずいぶん前から知られていました。これまでは「それは分子の構造的な理由によるものだ」という定説があったのですが、その原理ははっきりとわかっていなかった。そこで、その定説を疑うところから始めたんです。

図6 アミンがCO₂を吸収するときの反応を表す化学式

アミンがCO₂を吸収するときの反応には2種類あり、これらが同時に起こります（図6）。1単位のCO₂を吸収するのに、①の反応ではアミンが2単位必要ですが、②では1単位で済みます。つまり②の反応のほうが吸収効率が良いことになります。松崎さんは、②の反応がより起こりやすいアミンの構造や仕組みに、定説となっていた「分子の構造的な理由」とは別の要因が働いているということを計算で明らかにしました。このことにより、吸収速度を落とさずにCO₂を低温で分離できるアミンの分子構造を見出すことができたのです。

そしてその分子構造は、フィローズさんがNEDOプロジェクト以前に合成した、あるアミンの分子構造と近似したものでした。そのアミンは実験室レベルでは優れた性能を示すものの、プラントでの運用に必要な量を合成することが難しく、一度開発を見送ったものだったのです。

写真6 （左から）フィローズさんと松崎さん

松崎さん：フィローズさんたちが開発したアミンの分子構造が間違っていなかった、原理的にも最も正しいやり方だということが確認できましたので、ほかの選択肢に脇目を振らず、その方向性で検討していけばよいという保証ができたと考えています。

写真7 NEDOプロジェクトで新たに導入した合成装置（資料提供：公益財団法人地球環境産業技術研究機構）

フィローズさんは、NEDOプロジェクトを活用して新たな合成装置を導入。効率の良いアミンの合成方法を確立します。こうして、大規模スケールでの試験に供給できるだけのアミン吸収液を生産できるようになったのです。

フィローズさん：アミンの電子的・構造的な条件について松崎さんが解明してくれたことは、このプロジェクトにおいて大きな糧になりました。最終的には、熱エネルギー消費量と吸収速度のトレードオフ関係を打破し、従来に比べてCO₂の吸収速度、吸収量、低温再生のバランスに優れたアミン吸収液を開発することができました。

実験室レベルから30トン規模の実地検証へ

写真8 試験プラント「CAT30」（画面右）

こうして開発されたアミン吸収液の性能を実際の規模で評価すべく、日鉄エンジニアリングは1日に30トンのCO₂を分離・回収できるパイロットプラント「CAT30」 を建設しました。これは、実験室の装置と比べて約6000倍、従来のベンチプラントと比べても30倍の規模に相当します。

このCAT30の設計から、アミン吸収液の運転評価までを担当したのが、日鉄エンジニアリングの萩生大介さんです。

写真9 日鉄エンジニアリング株式会社 プラント本部 計画技術部 萩生大介さん

萩生さんは、候補となる約10種類のアミン吸収液について、熱エネルギー消費量を中心に評価を実施しました。1つの液について、まず運転条件を定めて一定期間試験を行い、その結果を踏まえて排ガスの流量や加熱するための蒸気量といった運転条件を変更する―。吸収液ごとに最適なヒートバランスが異なるため、試験と最適化を繰り返し、1種類の液につき約1か月をかけて丁寧に検証を進めていきました。

どれだけ高性能な吸収液であっても、実際のプラント規模で安定して運転できるかどうかは、実験室レベルの検討だけでは判断できないと萩生さんは言います。

萩生さん：小さなラボの装置では、放熱（設備の外壁から周りに逃げてしまう熱）などの影響が出ないように補うなど、その液が持っている本来のポテンシャルを評価できる“理想的な環境”を作ることができます。一方、実際の規模でそのような理想的な環境を作ろうとすると設備を大きくしなければならず、コストがあまりにもかかりすぎてしまいます。つまり、ラボと同じ条件を再現できないという制約があり、どうしても性能は少し落ちる方向になるんです。

スケールアップして見えてきた課題のひとつが、「吸収反応熱」です。アミンがCO₂を吸収するときには熱が発生します。すると液自体の温度が上がってしまい、CO₂を吸収しづらくなるのです。

この課題に対処するため、吸収塔に熱交換器を搭載。吸収反応熱によって温度が上がってしまったアミン吸収液を冷やすことで、吸収速度や吸収量を保つ工夫を施しました。

図7 熱交換器と熱移送システムの仕組み（イメージ）

さらに、吸収反応熱をそのまま捨ててしまうのではなく、再生塔でCO₂を分離するときの熱源として有効利用するため、ヒートポンプを用いた熱移送システムも開発しました。吸収塔の反応熱を熱交換器によって回収した後、再生塔側のリボイラーに送ることができる仕組みです。熱を運ぶ役割を担う「熱媒」には、回収したい温度付近で気化する媒体を選定し、熱を無駄なく利用することで、プロセス全体の熱エネルギー消費量の低減にもつながりました。

高性能なアミン吸収液の開発、そしてそれに合わせてCAT30での運用条件を整えることによって、当初は従来通り120℃に設定していたアミン再生時の加熱温度を、100℃以下にまで下げることに成功しました。

萩生さん：ここまで低い温度で再生できるアミン吸収液はこれまでなかったので、低温で再生できるとわかって正直驚きました。これは新たな方向性の液だなと。低温再生できることで、製鉄プロセスにおいてこれまでは捨てられていた未利用排熱の活用という可能性も広がりました。

チャンスは1回… 2000時間にも及ぶ長期連続試験

熱エネルギー消費量の評価試験は、萩生さんにとってきわめてプレッシャーの高い工程でもありました。なぜなら、この試験で得られるデータが、その後に控える2000時間にも及ぶ長期連続運転試験の成否を左右するからです。長期連続運転試験は、アミン吸収液によるプラント建材への腐食の影響や吸収液自体の性能劣化といった「実用化に耐えうるかどうか」を判断する重要な試験です。

プロジェクトの残り期間を考慮すると、この長期連続運転試験のチャンスは一度きり。したがって、アミン吸収液の性能を最大限引き出せる最適な運転条件を、前段階である熱エネルギー消費量試験の期間中に確実に見極める必要があったのです。

萩生さん：長期連続運転試験が始まるタイムリミットは決まっていたので、それまでには必要なデータを全部取り切る必要がありました。ところが、データがうまく取れない、あるいは予想外のデータが取れてしまったりすると、追加の試験をしなければならないことになります。なぜ予想外の結果になったのかを考察しながら次の運転条件を考える。いかに効率的に、定められた試験期間内で必要なデータを取りきるかというところがいちばん大変でした。

予想外の結果にも柔軟に対応しながら、優れたアミン吸収液の選定とともに最適な運転条件を導き出し、ついに2000時間の長期連続運転試験に突入。3か月後、アミン吸収液の性能は運転当初からほとんど変わらず、劣化がないことが確認されました。また、同時に行っていた腐食試験でも、アミン吸収液がプラントの建材に影響を与えないことが明らかになりました。

そして2013年、ついにプロジェクトの目標であった熱エネルギー消費量2.0GJ/t-CO₂を達成したのです。

いち早い社会実装に向けて 高炉ガス以外への応用

日鉄エンジニアリングは、高炉ガスからのCO₂分離・回収を最終目標に置きながらも、NEDOプロジェクトで開発した技術を、さまざまな施設の排ガスに応用し社会実装することを目指していました。

写真10 プロセスシミュレーターの運転フローを表示した画面

そこで、回収源となるガスのCO₂濃度に応じた最適な設備設計を行うため、アミン吸収液の評価と同時に、プロセスシミュレーターを用いたモデル構築にも挑みました。

萩生さん：回収源のCO₂濃度が変われば、設備のサイズ、塔の高さも変わるので、いちばん効率の良い設備仕様・運転条件を設定できるようにしておく必要があります。設備設計に必要なデータは実際に試験をして取得するものですが、最適な条件を毎回試験によって取得するには限界があります。試験をしなくても普遍的に再現することができるように、設計手法のモデル構築にも取り組みました。基本的な考え方では、入口と出口のガスの条件と吸収液の条件が決まっていれば必要な設備は設計できるのですが、化学反応によって熱が発生するとなると、温度が何度になるか、温度が上がったところで吸収液がどれぐらいの性能を発揮するかをきちっと予測しなければいけません。温度変化を伴う設備の設計は初めてだったので、手探りで進めるしかありませんでした。

日鉄エンジニアリングでは、アミン吸収液の物性データと、CAT30による評価試験で得られた実験データをプロセスシミュレーターに入力。理論値と実験値のズレを、パラメータを調整しながらひとつひとつ補正していく作業に取り組みました。

既存のアミン吸収液であればシミュレーターの中に必要な情報がすでに組み込まれていますが、今回扱うアミン吸収液はNEDOプロジェクトで新たに開発されたもの。そのため、必要なパラメータをひとつひとつ調整し、モデルに反映していく必要があったのです。

萩生さん：100を超えるパラメータのうち、どこにどれだけの情報を打ち込む必要があるのかなど、前例がない中で一から検討しなければなりませんでした。理論的に作ったモデルは実験データと合わないことが多いため、どのパラメータをどの程度変えると実験値に近づくのかを確認しながらフィッティングを進めていきました。「この数値を調整すると合うけれども、別の部分がずれてしまう」ということの繰り返しで、半ば試行錯誤でした。

こうした緻密な調整には正確な実験データが欠かせず、CAT30という大規模なプラントでの評価試験だからこそ、正確なデータを取得することができたと萩生さんは言います。

萩生さん：設備が小さいと放熱の影響が大きく、正確なデータを得ることが難しいんです。外乱要因の少ない、大規模な装置で試験をすることによって、より正確なデータを得ることができるようになりました。モデル構築の精度向上には、この正確な客観的データが非常に役に立ちました。

ESCAP誕生 回収したCO₂は炭酸飲料や飼料の原料に

写真11 ESCAP初号機（資料提供：日鉄エンジニアリング株式会社）

日鉄エンジニアリングはNEDOプロジェクトで得られた成果を応用し、実用機「ESCAP」を開発しました。

回収したCO₂を再利用できるよう独自に前処理・後処理設備を追加し、2014年に日本製鉄の北日本製鉄所・室蘭地区構内に導入しました。熱風炉排ガスから1日に120トンのCO₂を分離・回収することができ、ここで回収されたCO₂は炭酸飲料の原料などに利用されています。

写真12 ESCAP2号機（資料提供：日鉄エンジニアリング株式会社）

さらに2018年には、2号機を住友共同電力の新居浜西火力発電所に導入。石炭火力発電の燃焼排ガスを回収源とし、1日あたり143トンのCO₂を分離・回収することができます。石炭火力発電の燃焼排ガスを対象とした化学吸収法によるCO₂回収設備としては、日本で初めての事例です。

こうした大規模なプロジェクトは、NEDOの支援があったからこそ実現したと萩生さんは振り返ります。

萩生さん：こういった長期にわたる開発は、なかなか民間企業が単独で進めるには厳しいところもあります。NEDOプロジェクトの仕組みがあったからこそ、共同での開発を持続することができ、実用化も含めた今回の成果を得ることができたと思っています。